Organiske forbindelser af polyvalent svovl: sulfoxider og sulfoner
To hovedgrupper af organosulfurforbindelser, der ikke har nogen modstykker blandt organiske iltforbindelser, er sulfoxider og sulfoner. Hvis bindingen i disse forbindelser er repræsenteret med dobbeltbundne strukturer - f.eks. ―S (= O) - for sulfoxid og ―S (= O) 2 - for sulfon - svovlatomerne "se" henholdsvis 10 og 12 valenselektroner. Dette er mere, end oktetreglen tillader, men svovl er ikke bundet af octetreglen, fordi det kan anvende 3d orbitaler i dens binding, hvilket også ville være nødvendigt i forbindelser såsom svovlhexafluorid (SF 6). Selvom der er nogen teoretisk støtte til udvidelse af svovlvalensskallen til at rumme mere end otte elektroner, er brugen af 3d orbitaler i bindingsordninger kritiseret, fordi 3d orbitaler er meget højere i energi end svovl 3s og 3p orbitaler. En alternativ limningsmodel påkalder polær binding såsom ―S + (―O -) - for sulfoxid og ―S 2+ (―O -) 2− for sulfone. Selvom det er tydeligt, at de polære resonansstrukturer bidrager til den samlede binding, er det sandsynligt, at der også er noget bidrag fra svovl 3d-orbitaler. Det skal bemærkes, at sulfoxidgruppen også indeholder et ensomt par elektroner på svovlatomet, hvilket kræver, at sulfoxidgruppen er ikke-plan, der ligner en amin, men ganske forskellig fra den plane struktur i en carbonylgruppe, ―C (= O) -, som en sulfoxidgruppe undertiden sammenlignes med. En vigtig konsekvens af sulfoxidgruppens ikke-planaritet er, at sulfoxider af typen R (S = O) R ', hvor R og R' er forskellige, er chirale og faktisk kan isoleres i optisk aktiv form med sulfongruppen at være tetrahedral. I modsætning til aminer, men ligner phosphiner, har trikoordinat-svovl (trigonale pyramideformede svovlforbindelser med tre ligander og et ensomt par elektroner på svovl - som f.eks. Fundet i sulfinylchlorider, sulfitestere, sulfoxider, thiosulfinater og sulfiliminer) stabil konfiguration på grund af længere bindinger til svovl (mindre overfyldning) og en større mængde ensartet s-karakter (procentdelen af s orbital i det samlede antal orbitaler, der er anvendt ved hybridisering). Mange optisk aktive trikoordinatforbindelser forekommer i naturen, og optisk aktive svovlforbindelser er vidt brugt i syntesen af andre chirale forbindelser.
Sulfoxider navngives ved simpelthen designeret, i alfabetisk rækkefølge, de to organiske grupper bundet til -S (= O) - gruppe, efterfulgt af ordet sulfoxid (fx ethyl- methylsulfoxid, CH 3 S (O) C 2 H 5), eller ved at danne et præfiks ud fra navnet på den enklere gruppe ved anvendelse af partiklen -sulfinyl- (f.eks. 4- (methylsulfinyl) benzoesyre). Nomenklaturen for sulfoner ligner den for sulfoxider; partiklen -sulfonyl- anvendes i komplicerede tilfælde. De fleste sulfoxider er farveløse væsker eller faste stoffer med lave smeltepunkter. Den lave molekylvægt sulfoxid dimethylsulfoxid (CH 3 S (= O) CH 3, DMSO) er vandopløseligt, udviser lav toksicitet, og er en fremragende opløsningsmiddel. Det besidder den usædvanlige evne til hurtigt at trænge ind i huden og kan transportere forbindelser gennem huden på denne måde. Det har en vis anvendelse i veterinærmedicin, især til behandling af halthed hos heste. Sulfoner er normalt farveløse krystallinske faste stoffer. Dimethylsulfon er vandopløselig. De diaryl sulfoner (pH 2 NC 6 H 4 SO 2 C 6 H 4 NH 2 -p; fx dapson) og beslægtede forbindelser er blevet anvendt i behandlingen af tuberkulose og spedalskhed. Polysulfonharpikser, der inkorporerer ―SO 2 C 6 H 4 - enheden i en polymer, bruges i stor skala til elektriske og bildele og andre anvendelser, der kræver fremragende termisk stabilitet og modstand mod oxidation.
Forekomst og forberedelse
Blandt forbindelser isoleret fra naturlige kilder var S-alkylcystein-S-oxider (såsom S-1- og S-2-propenylcystein-S-oxider) - forløberne for aromaerne i planter af slægten Allium - de første, der havde optisk aktivitet ved kulstof såvel som ved et andet element (svovl). En række andre sulfoxider er siden blevet isoleret fra naturlige kilder, herunder sulforaphane (CH 3 S (O) (CH 2) 4 NCS) fra broccoli, rapporteret at inhibere tumorvækst og zwiebelanes fra løg ekstrakter. DMSO findes bredt i niveauer på tre dele pr. Million (ppm) eller mindre og er en almindelig bestanddel af naturlige farvande, inklusive havvand. Sammen med dimethylsulfon kan DMSO produceres gennem algemetabolisme. Når fundet i regnvand, kan DMSO skyldes oxidation af atmosfærisk dimethylsulfid, (CH 3) 2 S, hvilket sker som en del af det naturlige overførsel af svovl af biologisk oprindelse i den globale svovl cyklus.
Sulfoxider fremstilles let ved oxidation af sulfider med sådanne reagenser som natriummetaperiodat (NaIO 4) eller hydrogenperoxid (H 2 O 2). Kommercielt fremstilles DMSO af luft / nitrogenoxid-katalyseret oxidation af dimethylsulfid, hvilket igen er et vigtigt biprodukt af Kraft-sulfatprocessen til fremstilling af papir. Mere kraftig oxidation af sulfider eller sulfoxider — som for eksempel med kaliumpermanganat, KMnO 4 — producerer sulfoner. Optisk aktive sulfoxider kan fremstilles ved oxidation af sulfider af type RSR ′, hvor R ≠ R with, med optisk aktive oxidanter eller mikrobiologiske oxidanter. Alternativt kan optisk aktive sulfoxider fremstilles via reaktion af optisk aktive sulfinylderivater RS (= O) X, hvor X = O, N eller S, med reagenser såsom R′Li eller R′MgBr. Opløsningsmidlets sulfolan (thiolan S, S-dioxid) fremstilles ved først at omsætte svovldioxid med butadien for at give sulfolen (en cyklisk, umættet, fem-leddet ringsulfon) efterfulgt af hydrogenering til opnåelse af sulfolan.
Aromatiske sulfoner kan også fremstilles ved omsætning af sulfonylchlorider med aromatiske carbonhydrider. Thiophen S-oxider og S, S-dioxider, dannet ved oxidation af thiophener, er langt mere reaktive end moderthiophenerne på grund af tabet af aromatisitet, der er resultatet af erstatning af et eller begge par elektroner på svovl med oxygen.
