Arten af heteroaromaticitet
Aromatisitet betegner den betydelige stabilisering af en ringforbindelse med et system med skiftende enkelt- og dobbeltbindinger - kaldet et cyklisk konjugeret system - hvor seks π elektroner generelt deltager. Et nitrogenatom i en ring kan have en positiv eller negativ ladning, eller det kan være i neutral form. Et ilt- eller svovlatom i en ring kan enten være i neutral form eller have en positiv ladning. En grundlæggende sondring foretages sædvanligvis mellem (1) de heteroatomer, der deltager i et cyklisk konjugeret system ved hjælp af et ensamt, eller ikke-delt, par elektroner, der er i en orbital vinkelret på ringens plan og (2) de heteroatomer, som gør det, fordi de er forbundet til et andet atom ved hjælp af en dobbeltbinding.
Et eksempel på et atom af den første type er nitrogenatomet i pyrrol, som er forbundet med enkelt kovalente bindinger til to carbonatomer og et hydrogenatom. Kvælstof har en yderste skal på fem elektroner, hvoraf tre kan indgå i tre kovalente bindinger med andre atomer. Når bindingerne er dannet, som i tilfældet med pyrrol, forbliver der et ikke-delet elektronpar, der kan deltage i cyklisk konjugering. Den aromatiske sekstet i pyrrol består af to elektroner fra hver af de to carbon-carbon-dobbeltbindinger og de to elektroner, der sammensætter det ikke-delte elektronpar af nitrogenatomet. Som en konsekvens har der en tendens til at være en netto strømning af elektrondensitet fra nitrogenatomet til carbonatomerne, når nitrogenets elektroner trækkes ind i den aromatiske sekstet. Alternativt kan pyrrolmolekylet beskrives som en resonanshybrid - det vil sige et molekyle, hvis ægte struktur kun kan tilnærmes med to eller flere forskellige former, kaldet resonansformer.
Et eksempel på et heteroatom af den anden type er nitrogenatomet i pyridin, som kun er forbundet med kovalente bindinger til to carbonatomer. Pyridin har også en π-elektronsextet, men nitrogenatomet bidrager kun med et elektron til det, idet et yderligere elektron bidrages af hvert af de fem carbonatomer i ringen. Især er det ikke-delte elektronpar af nitrogenatomet ikke involveret. Eftersom nitrogenens tiltrækning for elektroner (dets elektronegativitet) er større end for kulstof, har elektroner en tendens til at bevæge sig mod nitrogenatomet snarere end væk fra det, som i pyrrol.
Generelt kan heteroatomer betegnes pyrrolignende eller pyridinlignende, afhængigt af om de falder ind under den første eller anden klasse beskrevet ovenfor. De pyrrolignende heteroatomer ―NR― (R er hydrogen eller en carbonhydridgruppe), ―N - -, ―O― og ―S― har en tendens til at donere elektroner til det n-elektroniske system, mens de pyridinlignende heteroatomer ―N =, ―N + R =, ―O + =, og ―S + = har en tendens til at tiltrække π-elektronerne i en dobbeltbinding.
I seks-leddet heteroaromatiske ringe er heteroatomerne (normalt nitrogen) pyridinlignende - for eksempel forbindelserne pyrimidin, der indeholder to nitrogenatomer, og 1,2,4-triazin, der indeholder tre nitrogenatomer.
Seks-leddet heteroaromatiske forbindelser kan normalt ikke indeholde pyrrolignende heteroatomer. Fem-ledede heteroaromatiske ringe indeholder dog altid et pyrrolignende nitrogen-, oxygen- eller svovlatom, og de kan også indeholde op til fire pyridinlignende heteroatomer, som i forbindelserne thiophene (med et svovlatom), 1,2,4 -oxadiazol (med et oxygenatom og to nitrogenatomer) og pentazol (med fem nitrogenatomer).
Den kvantitative måling af aromatisitet - og endda dens nøjagtige definition - har udfordret kemikere, siden den tyske kemiker August Kekule formulerede ringstrukturen for benzen i midten af det 19. århundrede. Forskellige metoder, der er baseret på energiske, strukturelle og magnetiske kriterier, er blevet vidt anvendt til at måle arbatisiteten af carbocykliske forbindelser. Alle af dem er imidlertid vanskelige at anvende kvantitativt på heteroaromatiske systemer på grund af komplikationer, der opstår som følge af tilstedeværelsen af heteroatomer.
Kemisk reaktivitet kan give en vis kvalitativ indsigt i aromatisitet. Reaktiviteten af en aromatisk forbindelse påvirkes af den ekstra stabilitet af det konjugerede system, som det indeholder; den ekstra stabilitet bestemmer på sin side forbindelsens tendens til at reagere ved substitution af brint - dvs. udskiftning af et enkeltbundet hydrogenatom med et andet enkeltbundet atom eller gruppe - snarere end ved tilsætning af et eller flere atomer til molekylet via bruddet af en dobbeltbinding (se substitutionsreaktion; tilsætningsreaktion). Med hensyn til reaktivitet måles graden af aromatitet derfor ved den relative tendens til substitution snarere end tilsætning. Efter dette kriterium er pyridin mere aromatisk end furan, men det er vanskeligt at sige, hvor meget mere aromatisk der er.
